2. Los rayos  X
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Hace algo más de un siglo, en 1895, Wilhelm Conrad Röntgen (1845-1923), científico alemán de la Universidad de Würzburg, descubrió una radiación (entonces desconocida y de ahí su nombre de rayos X) que tenía la propiedad de penetrar los cuerpos opacos.

Para acercarse a los aspectos más importantes del descubrimiento, y al propio personaje, consultar también el capítulo dedicado a las reseñas biográficas.

Wilhelm Conrad Röntgen
Wilhelm Conrad Röntgen (1845-1923), alrededor de 1895 y la radiografía de la mano de su esposa mostrando el anillo de boda. Por su descubrimiento obtuvo el Premio Nobel de Física de 1901.
Instalación de rayos X hospitalarios
Instalación típica de radiología X hospitalaria


Los rayos X son invisibles a nuestros ojos, pero producen imágenes visibles cuando usamos placas fotográficas o detectores especiales para ello...
 

Imagen radiográfica de una mano

Imagen radiográfica de un mono


Imagen radiográfica de una soldadura bien hecha

Soldadura mal hecha por falta de penetración (línea negra)


Fotografía de una pintura y su radiografía mostrando dos pinturas superpuestas en el mismo lienzo

De casi todos son conocidas las aplicaciones de los rayos X en el campo de la Medicina para realizar radiografías, angiografías (estudio de los vasos sanguíneos) o las llamadas tomografías computarizadas. Y el uso de los rayos X se ha extendido también a la detección de fallos en metales o análisis de pinturas.



Max von Laue
Max von Laue
(1879-1960)
Paul Peter Ewald
Paul P. Ewald
(1888-1985)
 
Históricamente hablando, pasaron muchos años desde el descubrimiento de los rayos X en 1895, hasta que el descubrimiento de esta radiación revolucionó los campos de la Física, la Química y la Biología. La potencialidad de su aplicación en estos campos vino indirectamente de la mano de Max von Laue (1879-1960), profesor sucesivamente en las Universidades Munich, Zurich, Frankfurt, Würzburg y Berlín, quien pretendiendo demostrar la naturaleza ondulatoria de esta nueva radiación colocó cristales de sulfatos de cobre y de blenda frente a los rayos X, obteniendo la confirmación de su hipótesis y demostrando al mismo tiempo la naturaleza periódica de los cristales.

Esquema de la difracción

Von Laue recibió por ello el Premio Nobel de Física de 1914. El experimento de Laue estuvo muy mediatizado por las ideas previas que le inculcó Paul Peter Ewald (1888-1985).

 
William H. Bragg
William H. Bragg
(1862-1942)
William L. Bragg
William L. Bragg
(1890-1971)
Pero quienes realmente sacaron provecho del descubrimiento de los alemanes fueron los británicos Bragg (padre e hijo), William H. Bragg (1862-1942) y William L. Bragg (1890-1971), quienes en 1915 recibieron el Premio Nobel de Física al demostrar la utilidad del fenómeno que había descubierto von Laue para obtener la estructura interna de los cristales. Pero todo esto será objeto de apartados posteriores.



Los rayos X son radiaciones electromagnéticas, como lo es la luz visible, o las radiaciones ultravioleta e infrarroja, y lo único que los distingue de las demás radiaciones electromagnéticas es su llamada longitud de onda, que es del orden de 10-10 m (equivalente a la unidad de longitud que conocemos como Angstrom).

Una excelente información divulgativa sobre el espectro electromagnético se puede encontrar en alguna de las páginas de la
NASA, y en general sobre el uso médico de los rayos X en Medical Radiography, o en las páginas dedicadas a The X-Ray Century.


Representación de una onda electromagnética, con los campos eléctrico (E) y magnético (H) asociados, avanzando a la velocidad de la luz.
 

Espectro contínuo de la luz visible (desde el rojo al violeta disminuye la longitud de onda)

ν(Hz) λ(m) = 3 108m Hz
E(J) = h(J/Hz) ν(Hz) = k(J/K molécula) T(K)
h = 6.6 10-34 (J/Hz); k = 1.4 10-23 (J/K molécula); 1 eV = 1.6 10-19 (J)
Figura adaptada según aparece en las páginas del Berkeley Lab


Los rayos X que más interesan en el campo de la
Cristalografía son aquellos que disponen de una longitud de onda alrededor de 1 Angstrom (fundamentalmente los denominados rayos X "duros" en el esquema superior), pues esa longitud de onda es muy próxima a las distancias entre los átomos y por lo tanto resulta razonable pensar que es capaz de interaccionar con éstos y dar así información sobre los mismos. Estos rayos X corresponden a una frecuencia de aproximadamente 3 millones de THz (tera-herzios) y a una energía de 12.4 keV (kilo-electrón-voltios), que a su vez equivaldría a una temperatura de unos 144 millones de grados. Este tipo de radiación X se produce en los laboratorios de Cristalografía o en las llamadas grandes instalaciones de sincrotrón (como el ESRF: European Synchrotron Radiation Facility).


Generación de rayos X en  un laboratorio de Cristalografía

Imagen aérea de las instalaciones del  sincrotrón del ESRF en Grenoble (Francia). Obsérvese su geometría circular.

Los equipos que se utilizan en los laboratorios de Cristalografía para producir estos rayos X son relativamente sencillos. Disponen de un generador de alta tensión (unos 50.000 voltios), que se suministra al llamado tubo de rayos X, que es realmente donde se produce la radiación.
Resulta muy interesante echar un vistazo a la historia y la colección de tubos (lámparas) de rayos X, que ha puesto a nuestra disposición Grzegorz Jezierski desde Polonia.
Uno de los primeros tubos de rayos X
Uno de los tubos de rayos X más antiguos  (imagen tomada de la página "The Cathode Ray Tube")
 


Tubos convencionales de rayos X que se utilizan en los laboratorios de Cristalografía Esquema estático y animación sobre la producción de rayos X en un tubo convencional de rayos X

Esos 50 kV se suministran como diferencia de potencial (alto voltaje) entre un filamento incandescente (por el que se hace pasar una corriente i de bajo voltaje, unos 5 A a unos 12 V)  y un metal puro (normalmente cobre o molibdeno), estableciéndose entre ambos una corriente de unos 30 mA de electrones libres. Desde el filamento incandescente (cargado negativamente) saltan electrones hacia el ánodo (cargado positivamente) provocando, en los átomos de este último, una reorganización electrónica en sus niveles de energía.


Este es un proceso en el que se genera mucho calor, por lo que los tubos de rayos X deben estar muy refrigerados. Una alternativa a los tubos convencionales son los llamados generadores de ánodo rotatorio, en los cuales el ánodo, en forma de cilindro, se mantiene con un giro continuo, consiguiendo con ello que la incidencia de los electrones se reparta por la superficie del cilindro y así se puedan obtener potencias mayores de rayos X.
 

Generador de rayos X de microfoco con ánodo rotatorio
(imagen tomada de Bruker-AXS)

Anodo rotatorio de cobre pulido
(imagen tomada de Bruker-AXS)

Estado energético de los electrones en un átomo del ánodo que va a ser alcanzado por un electrón del filamento

Estado energético de los electrones  en un átomo del ánodo después del impacto con un electrón del filamento

Electrones que vuelven a su estado inicial, emitiendo esta energía en forma de rayos X   llamados característicos


Esquema animado sobre la producción de la denominada "brehmstrahlung"  (radiación de frenado). Cuando un electrón de alta energía pasa cerca del núcleo se desvia debido a la interacción electromagnética. Como consecuencia de este proceso de desvío, el electrón pierde energía en forma de un fotón X, cuya energía (longitud de onda) puede tomar cualquier valor (hasta el  valor que llevaba el electrón incidente). Animación tomada de Nobelprize.org


Esquema animado sobre la producción de rayos X característicos de un metal. Un electrón de alta energía puede producir la salida de un electrón cercano al núcleo. La vacante así producida se rellena por el salto de otro electrón de una capa superior, con mayor energía. Esa  diferencia de energía entre niveles (característica del átomo) se transforma en radiación X característica, con una longitud de onda (energía) determinada. 
Animación tomada de Nobelprize.org

Al margen de los grandes desarrollos de las fuentes sincrotrón, actualmente siguen existiendo nuevos intentos para optimizar la eficacia y potencia de las fuentes de rayos X "caseros", entre los que hay que destacar los basados en la técnica de microfoco, con alto brillo y que adicionalmente añaden elementos ópticos de última generación para amplificar la intensidad generada, o los basados en el uso de un metal líquido como ánodo...
Nuevo tubo de microfoco con elementos ópticos añadidos. Desarrollo de Incoatec Nuevo desarrollo de fuente de rayos X basada en ánodo de metal líquido
Nuevo tubo de rayos X de microfoco con elementos ópticos adicionales. Imagen tomada de Incoatec. Desarrollo de un nuevo concepto de fuente de rayos X basándose en ánodos de metal líquido. Tomado de Excillum.

El restablecimiento energético del electrón anódico que se excitó, se lleva a cabo con emisión de
rayos X con una frecuencia que corresponde exactamente al salto de energía concreto (cuántico) que necesita ese electrón para volver a su estado inicial. Estos rayos X tienen por tanto una longitud de onda concreta y se conocen con el nombre de radiación caracterísitica. Las radiaciones características más importantes en Cristalografía de rayos X son las llamadas líneas K-alpha (Kα), donde los electrones caen a la capa más interior del átomo (mayor energía de ligadura). Sin embargo, además de estas longitudes de onda concretas, se produce también todo un espectro de longitudes de onda, muy próximas entre sí, y que se denomina radiación contínua, debido al frenado por el material de los electrones incidentes.
Distribución de longitudes de onda de la radiación X que se produce en  tubos de rayos X convencionales, en donde el material anódico es cobre (Cu), molibdeno (Mo), cromo (Cr) ó wolframio (W) . Sobre el llamado espectro contínuo aparecen las llamadas líneas características K-alpha (Kα) y K-beta (Kβ). El comienzo de los espectros contínuos aparece a una longitud de onda que es aproximadamente 12.4/V, en donde V representa la diferencia de potencial (en kV) entre filamento y ánodo. Para una misma tensión entre ánodo y filamento, sólo se excitan las radiaciones características del molibdeno (figura de la izquierda). 

En las grandes instalaciones de sincrotrón, la generación de los rayos X es distinta. Una instalación sincrotrónica contiene un anillo muy grande (del orden de kilómetros) por el que se hacen circular electrones a altísima velocidad en el interior de canales rectilíneos que de vez en cuando se quiebran para adaptarse a la curvatura del anillo. A estos electrones se les hace cambiar de dirección para pasar de un canal a otro usando campos magnéticos de gran energía. Y es en ese momento, en el cambio de dirección, cuando los electrones emiten una radiación muy energética denominada radiación sincrotrónica. Esa radiación está compuesta por un contínuo de longitudes de onda que abarcan desde las microondas hasta los llamados rayos X duros.

El aspecto de los sincrotrones es muy parecido al representado en los siguientes esquemas:

Esquema de un sincrotrón
Esquema general de un sincrotrón,  en donde se observa el círculo central de aceleramiento de las partículas (linac y booster) y el anillo de almacenamiento, formado por líneas quebradas al final de las cuales se instalan las estacioones de medida. Un excelente esquema estático equivalente se puede obtener a través de este enlace.
 Emisión de fotones X durante el cambio de dirección de las partículas cargadas
Esquema de la unión de dos líneas quebradas del anillo de almacenamiento, en donde por efecto del cambio de direccion de las partículas cargadas, se produce la radiación X.

El lector puede igualmente acceder a una muy ilustrativa animación sobre el funcionamiento del anillo de un sincrotrón a través de este enlace. O incluso ver dicha animación, a mayor tamaño, a través de este otro enlace.


Esquema del punto de giro entre dos segmentos rectilíneos en un sincrotrón. Imagen adaptada según aparece en el ESRF
 


Detalle de cómo se producen los rayos X en las curvaturas de la trayectoria de los electrones en un sincrotrón.  Imagen adaptada según aparece en el ESRF
 
Brillo de la radiación sincrotrón

Comparativa de brillo obtenido por las fuentes convencionales de rayos X, los sincrotrones y el futuro XFEL
Imagen tomada del ESRF.
Los rayos X que se obtienen en las instalaciones de sincrotrón tienen dos grandes ventajas para la cristalografía:
  1. la longitud de onda se puede modular a voluntad, y
  2. su brillo (magnitud relacionada con la intensidad) es, como mínimo, un trillón de veces (1021) superior al de las fuentes convencionales de rayos X (figura de la izquierda).
 

En la siguiente imágen se muestra un esquema de una de las estaciones experimentales, formada por tres partes: a) la cabina óptica, en donde se focalizan y filtran los rayos X mediante espejos y monocromadores, b) la cabina experimiental, en donde se sitúa el equipo de medida con la muestra y se realiza el experimento de difracción, y c) la cabina de control, en donde se supervisa y, en su caso, se evalúa el experimento.
Esquema de una cabina experimental en un sincrotrón

Esquema general de una estación experimental de un sincrotrón
 


En todos estos equipos, la radiación que se utiliza para la Cristalografía suele ser monocromática (o casi), es decir, que es una radiación X que contiene exclusivamente (o casi) una única longitud de onda, y para ello se suelen utilizar los llamados monocromadores, que consisten de un sistema de cristales que, basándose en la ley de Bragg (que se verá en otro apartado posterior) son capaces de "filtrar" (por el propio proceso de interacción de los rayos X con los cristales) una radiación policromática y "dejar pasar" sólo una de las longitudes de onda (color), tal como se muestra en la figura de abajo:

Esquema de un monocromador. Una radiación policromática (blanca) que llega por la izquierda (abajo) se "refleja" de acuerdo con la ley de Bragg, en distintas orientaciones del cristal, para dar lugar a una radiación monocromática que se vuelve a reflejar ("filtrar") en el segundo cristal. La mencionada ley de Bragg se verá en un apartado posterior. De momento basta con que el lector tenga en cuenta que dicha ley nos permite entender, de forma geométrica, cómo los rayos X se "reflejan" en los cristales como si éstos fueran espejos muy especiales.  

Imagen tomada del ESRF.

Los rayos X interaccionan con la materia a través de los electrones que la forman. Un haz
monocromático (es decir de una única longitud de onda) sufre una atenuación de caracter excepcional, proporcional al espesor que atraviesa. La atenuación procede de varios factores: a) el cuerpo se calienta, b) se produce radiación fluorescente de longitud de onda distinta y acompañada de fotoelectrones, ambos característicos del material (esto da lugar a las espectroscopías de foto-electrones, PES y Auger), y c) rayos X dispersados de igual (coherente y Bragg) o ligeramente superior (Compton) longitudes de onda, más los correspondientes electrones dispersados. De todos los efectos, el fundamental es la fluorescencia, en la que la absorción aumenta con la longitud de onda incidente, pero presenta discontinuidades (dispersión anómala) para aquellas energías que corresponden a transiciones electrónicas entre los niveles del material (esto da lugar a las espectroscopías EXAFS).
Espectro emitido por un ánodo metálico mostrando las longitudes de onda características. Sobre el mismo gráfico, aunque referido a un eje de ordenadas de absorbancia (no dibujado) se muestra la variación creciente y discontínua de la absorción (línea de trazos) de un determinado material, lo cual da idea de su uso como filtro para obtener radiación monocromática, separando el doblete Kα1 Kα2 del resto del espectro.

Esta metodología, de usar materiales concretos con capacidad específica de absorción, es la que se ha estado usando en los laboratorios de Cristalografía hasta principios de la década de 1970, para obtener radiación monocromática.


Mención aparte merece el reciente descubrimiento introducido en el campo de la nanocristalografía de rayos X en la escala de tiempo de los femtosegundos. Mediante esta técnica (XFEL: X-ray Free Electron Laser), basada en el uso de rayos X obtenidos mediante un laser de electrones libres, se pueden obtener "instantáneas" de difracción de rayos X en un tiempo inferior al necesario para que los nanocristales se dañen por la radiación. Esta técnica va a suponer un paso de gigante para eliminar prácticamente todas las dificultades existentes en el proceso de la cristalización, y en concreto para las proteínas (véanse estos artículos: 
Nature (2011) 470, 73-77, Nature (2013) y Nature(2014)). En este sentido, merece la pena también citar el artículo publicado en Radiation Physics and Chemistry (2004) 71, 905–916, en el que ya se preconizaba sobre la futura importancia del laser de electrones libres sobre la biología estructural.
Rayos X producidos por un láser de electrones libres El XFEL europeo va a generar destellos de rayos X ultracortos, 27.000 veces por segundo y con un brillo que es de mil millones de veces mayor que el de las fuentes convencionales de radiación X. Gracias a sus características excepcionales, que son únicas en todo el mundo, estas instalaciones abrirán oportunidades de investigación completamente nuevas para los científicos y los usuarios industriales.

Con rayos X generados con los láseres de electrones libres las aplicaciones cristalográficas se extienden no sólo al rango de los nanocristales, sino incluso a objetos biológicos únicos no cristalinos. 

Para generar los flashes de rayos X, en primer lugar los haces de electrones se aceleran hasta altas energías, y entonces se dirigen a través de una distribución especial de imanes (onduladores). Durante este proceso, las partículas (los electrones) emiten radiación que se amplifica cada vez más, hasta que se crea un destello de rayos X muy corto en el tiempo, pero muy intenso..

En cualquier caso, los rayos X, como toda luz, "iluminan" y "dejan ver", sólo que de forma distinta a como se ve con los ojos. Al lector interesado en averiguar cómo los rayos X nos permiten ver en el interior de los cristales (para "ver" los átomos y las moléculas), le animamos a que siga consultando los restantes apartados de esta presentación !


Al siguiente apartado sugerido: Simetría de los cristales
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